Reaksi Subtitusi Aromatik Kedua dan Ketiga Serta Kaitan Dengan Persamaan Hammet

Reaksi substitusi adalah bentuk reaksi kimia, di mana suatu atom dalam senyawa kimia digantikan dengan atom lainnya. Reaksi substitusi adalah salah satu reaksi yang penting dalam kimia organik. Reaksi substitusi dalam kimia organik dikelompokkan sebagai elektrofilik atau nukleofilik bergantung padareagen yang digunakan, apakah suatu zat antara yang reaktif terlibat dalam reaksi tersebut adalah suatu karbokation, suatu karbanion atau suatu radikal bebas atau apakah substratnya merupakan suatu alifatikatau aromatik. Pemahaman mendetail mengenai jenis reaksi mampu membantu untuk memprediksi produk yang dihasilkan dari reaksi tersebut. Pemahaman ini juga berguna untuk mengoptimasi suatu reaksi dengan mempetimbangkan variabel seperti suhu dan pemilihan pelarut.

   Mekanisme reaksi substitusi nukleofilik pada dasarnya terdapat dua mekanisme reaksi substitusi nukleofilik yaitu SN1 dan SN2.  Berikut ini adalah ciri-ciri suatu reaksi yang berjalan melalui mekanisme SN1:

1.    Kecapatan reaksinya tidak tergantung pada konsentrasi nukleofil. Tahap penentu kecepatan reaksi adalah tahap pertama di mana nukleofil tidak terlibat.

1.  Jika karbon pembawa gugus pergi adalah bersifat kiral, reaksi menyebabkan hilangnya aktivitas optik karena terjadi rasemik. Pada ion karbonium, hanya ada a gugus yang terikat pada karbon positif. Karena itu, karbon positif mempunyai hibridisasi sp2 dan berbentuk planar. Jadi nukleofil mempunyai dua arah penyerangan, yaitu dari depan dan dari belakang. Dan kesempatan ini masing-masing mempunyai peluang 50 %. Jadi hasilnya adalah rasemit. Misalnya, reaksi (S)-3-bromo-3-metilheksana dengan air menghasilkan alkohol rasemik.

X yang melalui mekanisme SN1 akan berlangsung cepat jika R merupakan struktur tersier, dan lambat jika R adalah struktur primer. Hal ini sesuai dengan urutan kestabilan ion karbonium, 3o-Spesies antaranya (intermediate species) adalah ion karbonium dengan geometrik planar sehingga air mempunyai peluang menyerang dari dua sisi (depan dan belakang) dengan peluang yang sama menghasilkan adalah campuran rasemik Reaksi substrat R > 2o >> 1o.

Adapun ciri reaksi SN2 adalah:

1. Karena nukleofil dan substrat terlibat dalam langkah penentu kecepatan reaksi, maka kecepatan reaksi tergantung pada konsentrasi kedua spesies tersebut.
2. Reaksi terjadi dengan pembalikan (inversi) konfigurasi. Misalnya jika kita mereaksikan (R)-2-bromobutana dengan natrium hidroksida, akan diperoleh (S)-2-butanol.Ion hidroksida menyerang dari belakang ikatan C-Br. Pada saat substitusi terjadi, ketiga gugus yang terikat pada karbon sp3 kiral itu seolah-olah terdorong oleh suatu bidang datar sehingga membalik. Karena dalam molekul ini OH mempunyai perioritas yang sama dengan Br, tentu hasilnya adalah (S)-2-butanol. Jadi reaksi SN2 memberikan hasil inversi.
3. Jika substrat R-L bereaksi melalui mekanisme SN2, reaksi terjadi lebih cepat apabila R merupakan gugus metil atau primer, dan lambat jika R adalah gugus tersier. Gugus R sekunder mempunyai kecepatan pertengahan. Alasan untuk urutan ini adalah adanya efek rintangan sterik. Rintangan sterik gugus R meningkat dari metil < primer < sekunder < tersier. Jadi kecenderungan reaksi SN2 terjadi pada alkil halida adalah: metil > primer > sekunder >> tersier.  

sebelum mengetahui lebih jauh mengenai subtitusi kedua dan ketiga, ada baiknya untuk terlebih dahulu mengetahui mengenai reaksi Alkilasi dan Dealkilasi Friedel Crafts
Alkilasi
Alkilasi Friedel-Crafts melibatkan alkilasi dari cincin aromatik dan alkil halida menggunakan katalis asam Lewis. Dengan menggunakan feri klorida sebagai katalis, gugus alkil melekat pada posisi ion klorida sebelumnya.

Reaksi ini memiliki beberapa kerugian, di antaranya adalah produk reaksi ini lebih nukleofilik dari reaktan reaksi dikarenakan pendonor elektron rantai alkil. Oleh karena ini, hidrogen yang lainnya tersubstitusikan oleh rantai alkil lainnya, menghasilkan molekul yang kelebihan gugus alkil. Jika atom klorin tidak berada dalam karbon tersier, reaksi penataan-ulang akan terjadi. Ini dikarenakan stabilitas karbokation tersier yang lebih stabil dari karbokation sekunder maupun primer.
Rintangan sterik dapat digunakan untuk membatasi banyaknya alkilasi yang terjadi seperti pada t-butilasi 1,4-dimetoksibenzena.

Alkilasi tidak hanya terbatas pada alkil halida: reaksi Friedel-Crafts dapat terjadi pada seluruh zat antara karbokation seperti zat antara dari reaksi alkena dengan asam protik ataupun asam Lewis. Dalam satu kajian, elektrofilnya adalah ion bromonium yang diturunkan dari alkena dan NBS:

Dalam reaksi ini, samarium(III) triflat dipercaya mengaktfkan pendonor NBS halogen pada formasi ion halonium.
Dealkilasi
Alkilasi Friedel-Crafts adalah reaksi reversibel. Pada reaksi dealkilasi Friedel-Crafts, gugus alkil dapat dilepas jika terdapat proton dan asam Lewis.
Sebagai contoh, pada adisi bromoetana pada benzena, substitusi orto dan para diharapkan terjadi pada tahap substitusi yang pertama karena gugus alkil termasuk dalam gugus aktivasi. Namun hasil produk reaksi yang sebenarnya adalah 1,3,5-trietilbenzena dengan seluruh gugus alkilnya berada pada posisi meta. Kontrol reaksi termodinamika menyebabkan substitusi meta lebih difavoritkan daripada substitusi orto dan para yang melalui reaksi kesetimbangan kimia. Oleh karena itu, hasil paling akhir reaksi ini disebabkan oleh rentetan reaksi alkilasi dan dealkilasi.

A.           Subtituen Kedua

Benzena yang telah tersubstitusi dapat mengalami substitusi kedua. Gugus (substituen) pertama dapat mempengaruhi kereaktifan (laju reaksi) dan posisi substituen pada substitusi kedua. Contoh :

1. Substitusi kedua pada anilin oleh Br₂ berlangsung cepat tanpa katalis daripada benzena.

2. Substitusi kedua pada nitrobenzena harus dengan katalis, temperatur tinggi, dan waktu yang lebih lama daripada benzena.

Beberapa substituen pertama sebagai pengarah, substituen kedua pada posisi orto dan para, serta beberapa substituen pertama sebagai pengarah pada posisi meta.

Pengarah orto-para

Gugus pada cincin akan mengarahkan substituen yang baru masuk pada posisi orto, para atau meta sesuai dengan gugus mulanya. Gugus mula tersebut yang disebut sebagai penentu orientasi. Gugus yang merupakan activator kuat adalah gugus pengarah orto, para (adisi elektrofilik mengambil tempat pada posisi orto dan para bergantung pada activator). Orientasi ini terutama disebabkan oleh kemampuan substituen pengaktif kuat untuk melepaskan elektron (gugus amino dan gugus hidoksil merupakan gugus activator yang baik).

Berikut ini nama gugus pada pengarah orto-para :

Contohnya aniline

Pengarah meta

Subtituen penarik electron akan mengdeaktivasi cincin terhadapt E⁺. Suatu pengarah meta mempunyai atom bermuatan positif atau sebagian positif yang terikat pada cincin benzena. Dalam reaksi nitrobenzena, gugus nitronya tidak menambah kesetabilan intermedietnya. Malahan intermediet substitusi orto, atau para dan keadaan transisinya kurang stabil (karena energy yang tinggi), karena sebuah struktur resonansi mengandung muatan positif pada atom berdekatan. Oleh karena itu, substitusi terjadi lebih banyak pada tempat meta, sebab keadaan transisi dan intermediatnya pada tempat yang berdekatan mengandung muatan positif.

Berikut ini efek substituen pertama terhadap substituen kedua:

B.           Subtituen Ketiga

1.    Jika 2 subtituen mengarahkan 1 gugus masuk ke posisi 1 maka menjadi posisi utama dari subtitusi ke 3

2.    Jika 2 gugus bertentangan dalam efek-efek pengarahnya maka aktivatornya lebih kuat

        Jika 2 gugus pada cincin berposisi meta satu sama lain tidak menjalani subtitusi pada posisi yang diapit, meskipun mungkin teraktif pada posisi itu

Efek Subtituen Terhadap Reaktivitas

Substituen tidak saja mempengaruhi posisi substitusi, tetapi juga mempengaruhi laju substitusi, yaitu apakah akan berlangsung lebih lambat atau lebih cepat dibandingkan benzena. Suatu substituen dianggap sebagai pengaktif (activating) jika lajunya lebih cepat dan pendeaktif (deactivating) jika lajunya lebih lambat.

Dalam semua gugus pengarah meta, atom yang berhubungan dengan cincin membawa muatan positif penuh atau parsial dan dengan demikian akan menarik elektron dari cincin. Semua pengarah meta dengan demikian juga merupakan gugus pendeaktif cincin. Sebaliknya, gugus pengarah oto para pada umumnya memasok elektron ke cincin dan dengan demikian merupakan pengaktif cincin. Akan halnya halogen (F, Cl, Br, dan I), kedua efek yang berlawanan ini, mengakibatkan pengecualian penting pada aturan tersebut. Karena bersifat sebagai penarik elektron kuat, halogen merupakan pendeaktif cincin, namun karena adanya pasangan elektron bebas, maka halogen adalah pengarah orto para.

PERTANYAAN

1)   Mengapa gugus hidroksil lebih bersifat pendonor electron?

2)   Mengapa orto lebih stabil dibandingkan meta dan para?

DAFTAR PUSTAKA

Fessenden. 1986. Kimia Organik Jilid I. Jakarta : Erlangga.

https://id.wikipedia.org/wiki/Reaksi_substitusi

http://staff.ui.ac.id/system/files/users/yahdiana.ms/material/benzendanaromatisitas01.pdf